Здание построено в период между 1897-1900 гг., по конкурсному проекту Петра Бойцова киевским архитектором Владиславом Городецким, который внес немало своих идей в образ постройки. Функции управлении контролем хода работ исполнял Владимир Николаев. Официальное открытие и освящение состоялось в январе 1904г., тогда музей получил название «Киевский художественно-промышленный и научный музей императора Николая Александровича», хотя здание было построено только на треть относительно общего объема проекта. Оставшуюся часть достроили только в 1967-72гг. (архитектор П.Ф. Петрушенко).


Здание сооружено в неоклассицистическом стиле, в настоящее время здание является памятником архитектуры. Скульптурным оформлением занимался Элио Саля. На строительство была потрачена сумма в 249 тыс. руб., из которых государство выделило только 100 тыс., 108 тыс. рублей выделили меценаты из семьи Терещенко. В 1967-1972 гг. музей был достроен, благодаря этому площадь экспозиций увеличилась почти вдвое.


Большое впечатление производит сильная пластика 6-колонного дорического портика, ступени к которому фланкированы экспрессивными скульптурами львов, а тимпан фронтона заполнен горельефом, который символизирует триумф искусства (скульптор Элио Саля).


Национальный художественный музей входит в число самых больших и является одним из самых первых музей Украины. За продолжительный период своего существования (более 100 лет) в его фондах собрана уникальная коллекция произведений украинских живописцев, скульпторов и графиков, начиная с работ XII века. Благодаря этому музей является одним из центральных учреждений, в стенах которого сохраняют, изучают и популяризуют национальное изобразительное искусство.


«Товарищество Древности и Искусства», которое заботилось о музее, самолеквидировалось в 1918г. В 1919г. учреждение национализировано под названием Первый Государственный Музей; с 1924г. он меняет название на Всеукраинский исторический музей им Т.Г. Шевченко. С 1936г. – Киевский государственный музей украинского искусства; с 1964г. – Государственный музей украинского художественного искусства УССР. В настоящее время – Национальный художественный музей Украины, в котором собрано наибольшее количество полотен украинских мастеров.


Большое участие в становлении музея принимали Б. и В. Ханенко, Терещенко, В. Хвойке, М. Беляшевскому, Ф.Эрнсту – благодаря их усилиям началось становление настоящего национального музея. Особенно значительный вклад в собрания музея сдела Богданом Ханенко, который подарил свою археологическую коллекцию из 3145 предметов (по оценкам специалистов того времени коллекция могла оцениваться в сумму около 70 тыс. руб. и равнялась примерно половине стоимости от всех экспонатов музея).